Rejeição 203: Emissor não habilitado para emissão de NF-e

Descrição oficial da SEFAZ: Emissor não habilitado para emissão de NF-e

O QUE ACONTECEU
O órgão emissor não reconhece o seu CNPJ como habilitado a emitir NF-e naquele estado. Ou o credenciamento nunca foi concluído, ou está suspenso.
O conteúdo da nota está correto — a recusa é anterior a ele.

CONFIRA PRIMEIRO O AMBIENTE
Em Fiscal › Opções auxiliares › Configurações, veja o campo Ambiente da NF-e.
Existem dois: o de testes (homologação) e o real (produção). Empresa que ainda está concluindo o credenciamento costuma estar habilitada só no de testes — e ao transmitir em produção recebe exatamente esta mensagem.
Cada tipo de nota tem seu próprio campo de ambiente: NF-e, NFC-e e NFS-e são configuradas separadamente.

SE O AMBIENTE ESTÁ CERTO
Então é credenciamento, e isso se resolve fora do sistema: é procedimento junto à secretaria da fazenda do seu estado. Não existe campo aqui que libere a emissão.
Quem costuma conduzir esse processo é a sua contabilidade.

DOIS DETALHES QUE PEGAM MUITA GENTE
- Credenciamento é por CNPJ. Filial nova precisa do próprio, mesmo com a matriz emitindo normalmente.
- Estar habilitado para NF-e não habilita para NFC-e. São pedidos separados.